|
|
Главная \ Методичні вказівки
Методичні вказівки
РІВНОВАГИ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ 04.02.2015 07:09
1.2.
Теоретичні засади та приклади розв’язування типових задач
Очевидно, жоден з типів хімічних реакцій не використовується в аналітичній хімії так широко, як комплексоутворення. Реакції комплексоутворення і кислотно-основні прийнято розглядати як самостійні типи реакцій, хоча принципового розходження між ними немає. Поділ робиться чисто умовно і скоріше для зручності вивчення, ніж у силу істотних розходжень. Тому в підході до розрахунків рівноваг у розчинах комплексних сполук і кислотно-основних сполучених пар багато загального.
Способи вираження констант стійкості комплекснихсполук Реакцію комплексоутворення в розчині можна визначити як реакцію взаємодії між йоном металу і лігандом. Утворення комплексної сполуки по цій реакції добре описується з позицій електронної теорії кислот і основ Льюісу. Відповідно до цієї теорії при утворенні координаційного зв'язку акцептор електронів (кислота Льюісу) взаємодіє з донором електронів (основа Льюісу). Комплексна сполука як самостійна структурна одиниця здатна існувати як у твердому вигляді, так і в розчині, хоча в розчині вона в якомусь ступені дисоціює. Значна частина властивостей комплексних сполук обумовлена електронною конфігурацією центрального атома, донорними й акцепторними властивостями лігандів і природою зв'язку між іоном металу і лігандами. Іони металів у розчинах координують молекули розчинника, тому реакцію утворення моноядерної комплексної сполуки в розчині варто представляти як послідовне заміщення молекул розчинника у внутрішній координаційній сфері на молекули йонів ліганду , , …………………………… . Реакція заміщення молекул розчинника й інших лігандів у внутрішній координаційній сфері може протікати з різною швидкістю, у зв'язку з цим розрізняють лабільні (при високій швидкості заміщення) і інертні (при малій швидкості заміщення) комплексні сполуки. Константа рівноваги кожного з цих рівнянь називається ступеневою (чи послідовною) константою стійкості комплексної сполуки. Як і у випадку кислотно-основної реакції, константа стійкості комплексної сполуки залежить від природи розчинника, оскільки ентальпійний фактор, що характеризує розрив зв'язку й утворення зв'язку , робить основний внесок у величину константи стійкості. У більшості випадків розчинником є вода. Якщо вивчаються розведені розчини, то можна вважати, що активність води в них близька до одиниці. Тоді для простоти написання реакцій координовані молекули води опускають, і вираз для послідовних термодинамічних констант стійкості записують таким способом: , , ……………………. . Помітимо, що досить часто константи стійкості називають константами утворення комплексних сполук. Якщо йонна сила не дорівнює нулю, рівноваги в розчинах комплексних сполук варто характеризувати реальними константами стійкості:
, ……………………………. . Дуже часто в довідкових таблицях приводяться саме реальні константи стійкості, визначені при якомусь конкретному значенні йонної сили. При виконанні розрахунків, особливо на ЕОМ, зручно користатися загальними константами стійкості : , , ……………………….
чи .
Для простоти надалі константи і будемо записувати без індексів угорі, маючи у вигляді саме реальні ступеневі чи загальні константи стійкості. При необхідності обліку конкуруючих реакцій за участю комплексоутворювача чи ліганду рівновагу в розчині комплексних сполук варто характеризувати умовними константами стійкості: , ……………………………………. .
Надалі індекс угорі для простоти написання це враховуємо.
Приклади розв’язування типових задач
Приклад 1. Розрахуйте умовну константу стійкості комплексу магнію з ЕДТА (MgY2-) при рН 5,00, якщо константа стійкості його дорівнює 4,9.108, а Кa,1, Кa,2, Кa,3, Кa,4 − константи кислотності ЕДТА, рівні 1,0.10-2; 2,1.10-3; 6,9.10-7; 5.10-11 відповідно.
Рішення. Для розрахунку умовної константи стійкості комплексонату магнію при рН 5,0 необхідно врахувати протікання конкуруючої реакції протонізації ліганду. Для цього обчислимо молярну частку aY при рН 5,00 , aY = 3,5.10-7. Умовна константа стійкості Mg2- зв'язана з табличною константою стійкості таким способом: b’ = [MgY2-]/[Mg2+].c’ = 4,9.108aY4-. Отже, умовна константа стійкості MgEY2- при рН 5,0 дорівнює b ’= 4,9.108.3,5.10-7 = 1,7.102.
Приклад 2. Розрахуйте умовну константу стійкості Ag(CN)2- у присутності 0,0030М Na2S203 (bAg(CN)2- = 7,08.10-9, bAg(S2O3)- = 6,61.108, bAg(S2O3)23-=1,88.1013, bAg(S2O3)35-=1,41.1014).
Рішення. Для розрахунку умовної константи стійкості Ag(CN)2- у даному випадку варто враховувати протікання конкуруючої реакції утворення комплексу Ag(S2O3)35- за наступними стадіями: Ag + S2O32- Ag(S2O3)- Ag(S2O3)- + S2O32- Ag(S2O3)23- Ag(S2O3)23- + S2O32- Ag(S2O3)35- Складемо рівняння матеріального балансу: c'Ag = [Ag+] +[Ag(S203)-] + [Ag(S2O3)23-] + [Ag(S2O3)35-]. Розрахуємо молярну частку йона срібла (aAg+) у розчині Na2S2O3, приймаючи, [S2O32-] = c(S2O32-) = 3,0.10-3 М: aAg+ = [Ag+]/ cAg =_________________1_______________ = 3,8.10-9 . 1+ b1 [S2O32-] + b2[S2O32-]2 +b [S2O32-]3 Остільки b’Ag(CN)2- = bAg(CN)2-aAg+ , то одержимо: bAg(CN)2- = 7,08.10-9. 3,8.10-9 = 2,7.1011.
Функція утворення
Важливою характеристикою реакції комплексоутворення є функція утворення (середнє лігандне число). Середнє лігандне число − це середнє число лігандів, що припадає на один центральний йон металу при певному значенні рівноважної концентрації вільного ліганду. Якщо рівноважна концентрація вільного ліганду відома (визначається потенціометричним, спектрофотометричним і іншими методами), то можна розрахувати середнє лігандне число (1.1) Використовуючи рівняння матеріального балансу по металу
і по ліганду
одержуємо
Приклад 3. При вивченні комплексоутворення міді (II) з гідразидом ізонікотинової кислоти знайдено, що при рівноважна концентрація вільного ліганду складає 1) , якщо 2) , якщо 3) , якщо Розрахуйте середнє лігандне число і поясніть отримані результати. Рішення. Розраховуємо середнє лігандне число за експериментальними даними у дослідах 1, 2 і 3:
Видно, що навіть при найнижчій концентрації ізоціаніду в розчині існує помітна частка комплексу, що містить чотири ліганди . Побудувавши криву утворення в координатах , можна розрахувати ступеневі константи стійкості всіх комплексів, що утворяться в розчині. Ці розрахунки дуже складні, якщо утвориться комплекс з . У таких випадках рекомендується проводити обробку експериментальних даних за допомогою ЕОМ, використовуючи рівняння (1−1) у загальному вигляді:
Ступінь утворення комплексу і розрахунок рівноважних концентрацій
Має величини констант стійкості комплексних сполук і рівноважних концентрацій вільного ліганду, можна розрахувати ступінь утворення (мольну частку) будь-якої комплексної сполуки в розчині , , ………………………………...... (1 – 2) чи в загальному випадку . Приклад 4. Розрахуйте ступінь утворення комплексу FeF3, якщо відомо, що рівноважна концентрація фторид-йону в розчині дорівнює 0,01 М. У результаті взаємодії Fe3+ і F- у розчині утворяться наступні комплексні сполуки: Fe3++ F- FeF2+ , FeF2+ + F- FeF2+ , FeF2+ + F- FeF3 , Fe3- + F- FeF4- , Fe4- + F- FeF52- . Значення констант стійкості фторидних комплексів заліза: b1 = 1,1.106; b2 = 5,5.1010; b3 = 5,5.1013 ; b4 = 5,5.1015 ; b5 = 1,26.1016.
Рішення. Ступінь утворення комплексу FeF 3 дорівнює: a3 = [FeF3]/cFe = b3[F-]3/(1+b1[F-]+b2[F-]2+b3[F-]3+b4[F-]4+b5[F-]5) = = 0,47.
. Приклад 5. Який комплекс переважає в розчині, що містить 0,05 М кадмію (II) і 2,0 М йодиду калію? Константи стійкості в йодидах комплексів кадмію рівні: b1 = 1,91.102; b2 = 2,69.103; b3 = 3,09.104; b4 = 2,57.105.
Рішення. У розчині, що містить йон кадмію і йодид-йон, установлюються наступні рівноваги:
Cd2+ + I- CdI+ CdI+ + I- CdI2 CdI2 + I- CdI3- Cd3- + I- CdІ42-
Розрахуємо молярні частки всіх часток, що є присутні у розчині, приймаючи, що [I-] = c1 = 2,0 M, оскільки c1»cCd a0 = [Cd]/CCd=
a1 = [CdI+]/cCd = b1[I-]a0 = 1,91.102.2.2,3.10-7 = 8,8.10-5; a2 = [CdI2]/cCd = b2[I-]2a0 = 2,69.103.4.2,3.10-7=2,5.10-3; a3 = [CdI3-]/cCd = b3[I-]3a0 = 3,09.104.8.2,3.10-7 = 5,7.10-2; a4 = [CdI42-]/cCd = b4[I-]4a0 = 2,57.105.16.2,3.10-7 = 94,6.10-2; Таким чином, у розчині переважає комплекс CdІ42-.
Розрахунок рівноважних концентрацій будь-яких часток у розчинах комплексних сполук можна провести, використовуючи рівняння матеріального балансу, а також функцію і ступінь утворення. Часто східчасті константи стійкості близькі, і тому розрахунок рівноважних концентрацій буває важким. Для спрощення розрахунків прибігають до ряду допущень:
Приклад 6. Обчисліть концентрацію йонів [Со3+] у 0,3 M розчині [Co(NH3)6](NO3)3, що містить 0,2 моль аміаку.
Розв’язок: Комплексна сіль дисоціює по I ступеню: [Со (NH3)6] (N03)3 ↔ [Co(NH3)6]3+ + NO3- ; [Co(NH3)6]3+ ↔ 0,3 моль/л. Комплексний йон дисоціює по II ступеню: [Co(NH3)6]3+ ↔ Со3+ + 6NH3; . Як видно з рівняння йонізації, комплексний йон йонізує на 6 молекул аміаку й один йон Со3+. Якщо позначити рівноважну концентрацію іонів [Со3+] через х, то рівноважна концентрація молекул аміаку буде дорівнювати (0,2−6х). Рівноважна концентрація нейонізованого комплексного йона [Со(NH3)6]3+ буде дорівнювати різниці між загальною концентрацією розчину солі [Co(NH3)6](NO3)3 і рівноважною концентрацією йонів [Со3+], тобто 0,3−х. Тому що дисоціація комплексного йона [Co(NH3)6]3+ йде за типом слабкого електроліту, концентрація йонів незначна, тобто х дуже малий, а (6х)6 буде ще менше, отже, рівноважна концентрація аміаку приблизно дорівнює 0,2 моль/л. Тоді вираз для константи нестійкості даного комплексного йона можна записати в більш спрощеному вигляді: 6,2·10-36 = (0,2)6х/0,3 х = 2,9·10-32 моль/л [Со3+]. Відповідь: 2,9·10-32 моль/л [Со3+].
Приклад 7. Розрахуйте концентрації всіх часток у розчині, що містить 1,0 моль/л НСl і 0,1 моль/л . Оскільки розчин кислий, для спрощення розрахунку можна зневажити гідролізом йона металу.
Рішення. Запишемо рівняння умов рівноваги: (1) (2) (3) (4) матеріального балансу (5) . (6) У першому наближенні можна припустити, що хлор в основному є присутнім у вигляді вільного -йона; це розумно, тому що аналітична концентрація його в 100 разів вище концентрації кадмію. Тоді рівняння (5) можна приблизно записати так: . Використовуючи це рівняння, одержимо за допомогою констант рівноваги відношення концентрацій різних часток до : [з рівняння (1)], (7) [з рівнянь (7) і (2)], (8) [з рівнянь (8) і (3)], (9) [з рівнянь (9) і (4)]. (10) Підставляючи рівняння (7) у рівняння (6) і вирішуючи останнє відносно , одержуємо: . Підставляючи це значення назад у рівняння (7) - (10), одержимо концентрації інших груп: , , , . Зверніть увагу на те, що, хоча серед комплексів кадмію в розчині міститься більше всього , однак і інших часток не набагато менше. Для перевірки справедливості використаних допущень застосуємо рівняння матеріальних балансів. Рівняння (5) дає величину . Отже, допущення виконується з точністю до 3 %. Друге рівняння матеріального балансу виконується точно.
Приклад 8.Розрахуйте концентрації всіх часток у 1,0.10-4 М розчині Hg(NO3)2, у якому рН = 3. Чи осаджується окис ртуті?
Рішення. Найдоцільніше застосувати величини K1 і K2, оскільки вони не залежать від утворення осаду: [HgOH+] = 2,0.1010 [Hg2+][OH-], (1) [Hg(OH)2] = 2,5.1011 [HgOH+][OH-]. (2) Умову осадження Hg легше всього визначити з K(тв)2; воно відбувається при [Hg(OH)2] ³ 2,4.10-4. (3) Якщо рН = 3, то [ОН-] = 1,0.10-11 і з рівнянь (1) і (2) маємо: [HgOH+] = 0,20 [Hg2+], (4) [Hg(OH)2] = 0,50 [Hg2+]. (5) Умова матеріального балансу для ртуті дає третє співвідношення між цими трьома змінними: [Hg2+] + [HgOH+] + [Hg(OH)2] = 1,0.10-4 . Підстановка рівнянь (4) і (5) у вираз (6) дає рівняння, у якому єдиною змінною є [Hg2+]. Вирішуючи його, знаходимо, що: [Hg2+] = 5,88.10-5. Підставляючи це значення в рівняння (4) і (5), одержимо: [HgOH+] = 1,18.10-5; [Hg(OH)2] = 2,94.10-5. Таким чином, відповідно до рівняння (3), окис ртуті в осад не випаде, тому що Hg(OH)2] < 2,4.10-4.
Приклад 9. Скільки молів NH4SCN необхідно ввести в 1 л 5,0.10-5 М, щоб знизити концентрацію йонів ртуті (II) до 1,0.10-11 M за рахунок утворення комплексних йонів Hg(SCN)2- (b4 = 5,90.1019).
Рішення. Реакція утворення комплексу Hg2++4SCN- = Hg(SCN)42- характеризується константою його стійкості . Звідси моль, СSCN = [SCN-] + 4[Hg(SCN)2-4] = 5,4.10-4 + 4,5.10-5 = 7,4.10-4 моль.
Приклад 10. Розрахуйте концентрацію незв'язаного в комплекс кадмію(II) у розчині, отриманому при зливанні 50,0 мл 0,20 М розчину аміаку і 50,0 мл 0,020 М розчину сульфату кадмію.
Рішення. Загальна концентрація аміаку значно вище загальної концентрації кадмію, тому рівняння матеріального балансу можна записати в спрощеному вигляді, думаючи, що переважає . Запишемо рівняння матеріального балансу по кадмію
і по аміаку
З першого рівняння знайдемо , а з другого . Підставивши в останнє рівняння, знаходимо . Підставляючи знайдені значення й у вираз для , одержуємо
Без допомоги ЕОМ одержати відповідь важко, тому спростимо рівняння. Оскільки концентрація аміаку досить висока, а комплекс стійкий, можна думати, що концентрація незв'язаного в комплекс кадмію мала. Тому . . Розглянемо інше можливе рішення цієї задачі. Оскільки , то думаємо, що переважає і рівноважна концентрація дорівнює загальній концентрації кадмію . Далі скористаємося виразом для середнього лігандного числа
для рівноважної концентрації вільного аміаку . Підставимо знайдені величини у вираз для : . Звідси .
Тести
1. Яким основним вимогам повинні відповідати реакції, які використовують в комплексонометрії: а) комплекс, що утворюється, повинен мати низьку стійкість; б) стехіометричність; в) повноту перебігу реакції; г) реакції комплексоутворення повинні протікати повільно; д) реакції комплексоутворення повинні протікати швидко?
2. Як називають сполуку, що утворює комплекс з йоном металу: а) донором; б) лігандом; в) комплексоном?
3. Як називають речовини, які здатні утворювати з багатьма катіонами металів стійкі розчинні комплекси: а) колектори; б) комплексонати; в) каталізатори?
4. Комплексоутворення є: а) комплексне; б) вибіркове; в) ступеневе?
5. Як по-іншому можна назвати комплексон III або етилендіамінтетраацетат (ЕДТА): а) трилон В; б) трилон Б; в) трилон А?
6. Яку структурну формулу має комплексон II: а) (HOOCCH2)2N - CH2CH2 - N(CH2COOH)2; б) N(CH2COOH)3; в) H2NCH2CH2NH2?
7. Як по-іншому називають комплексон I: а) діамінциклогексантетраоцтова кислота; б) етилендіамінтетраацетат; в) нітрилотриоцтова кислота?
8. Від чого залежить величина константи стійкості комплексонату: а) природи катіона металу; б) заряду катіона металу; в) температури; г) складу комплексу?
9. Від чого залежить значення умовної концентраційної константи стійкості комплексонату: а) рН розчину; б) концентрації катйонів металу; в) реагенту?
10. Відносна концентрація [Y-4] зі збільшенням рН: а) зменшується; б) збільшується; в) не змінюється.
11. Величину α, яка дорівнює відношенню відносної концентрації до загальної концентрації ([Y-4]/Cγ), називають: а) постійною стійкості комплексонату; б) коефіцієнтом побічних реакцій; в) рівноважною концентрацією.
12. Константа стійкості β комплексонату [MY] дорівнює: а) [MY]/[M] ∙ [Y]; б) [MY] – ([M] + [Y]); в) [M] [Y]/[MY].
13. Умовна концентраційна константи стійксті β` комплексонату [MY] дорівнює: а) β` = α/β; б) β` = α + β; в) β` = α ∙ β.
14. Величина константи концентраційної стійкості β лежить в інтервалі: а) від 104 до 108; б) від 108 до 1012; в) від 1 до 104.
Контрольні запитання та завдання
а) сульфідів ртуті, кадмію, сурми, олова; б) сульфатів барію, свинцю; в) хлоридів срібла, ртуті (I); г) фосфатів цинку, нікелю, кобальту, алюмінію.
а) фосфатно-аміачної схеми аналізу катіонів; б) аміачної схеми аналізу катіонів; в) схеми поділу катіонів підгруп міді і миш'яку у вигляді тіосолей; г) схеми поділу міді, вісмуту і кадмію глицериноволужним методом; д) схеми поділу хлоридів свинцю, срібла і ртуті (I).
а) кальцію і стронцію; б) кальцію і магнію; в) нікелю і кобальту; г) алюмінію і заліза; д) міді і кадмію; е) срібла і ртуті (1); ж) сурми і миш'яку; з) олова і миш'яку; і) сурми й олова; к) свинцю і барію.
|